In Teil 1 wurde das IC-Verfahren an zertifiziertem Referenzmaterial und einer Ringuntersuchung zunächst als grundsätzlich geeignet qualifiziert. Die gefundenen Gehalte stimmten mit den zertifizierten bzw. den Mittelwerten aus der Enquête unter Berücksichtigung der Streubreiten gut überein.
 
 

Teil 1a  /  Validierung über BCR-Standardreferenzmaterialien

Teil 1b  /  Validierung über Wasserenquêten

a) TLL Jena / VDLUFA FG XI / Nr. 75/97/Q

b) Hydrobiol.Inst.Pallanza / Europ.Com. / AQUACON 'Subproj.6' 1/97
(Auswertung der deutschen Laboratorien (durch LUA NRW))

 
Weitere Validierungsmaßnahmen sehen Akkreditierungsstellen i.d.R. in der Erarbeitung wesentlicher statistischer Verfahrenskenndaten. Da jedoch die Matrices von Freilanddepositionen über Kronendurchlässe und Stammabläufe bis zu Bach- und Sickerwässern weit variieren, und zur Klärung von Matrixeinflüssen die Probenmengen zu umfangreichen Parallelen zu begrenzt waren, wurde die weitere Validierung (Teil 2) über Gleichwertigkeitskriterien im methodischen Vergleich mit normierten Referenzverfahren abgewickelt.
Für K und Na wurde hierzu die flammenphotometrische (flammenatomemissionsspektrometrische) Bestimmung (FL-AES) nach DIN ISO 9964-3 herangezogen, für NH4 die photometrische im Kontinuierlichen Fließverfahren (CFA) nach DIN 38406-5. Einbezogen wurde auch der Vergleich Nitrat (NO3)-Bestimmung mit IC nach DIN EN ISO 10304-1 und mit CFA nach DIN ISO 14255. Die Referenzverfahren wurden ebenfalls mit dem zertifiziertem Referenzmaterial und einer weiteren Ringuntersuchung als geeignet überprüft (s. Teil 1). Auch hier stimmten die gefundenen Gehalte mit den zertifizierten bzw. den Mittelwerten aus der Enquête unter Berücksichtigung der Streubreiten gut überein.

In Teil 2 wurden nun der Vorschrift und dem Ablaufschema der DIN 38402-71 (Gleichwertigkeit zweier Analysenverfahren aufgrund des Vergleichs der Untersuchungsergebnisse an der gleichen Probe) folgend parallel für die IC als Vergleichsverfahren (VV) und die FL-AES bzw. CFA  als Referenzverfahren (VR) matrixfreie Kalibrierungen mit Standardlösungen und nicht matrixfreie Wiederholanalysen an einer Wassermischprobe einbezüglich umfangreicher Standardadditionen durchgeführt, ausgewertet und verglichen.

Die Prüfung nach DIN 38402-71 lief wie folgt ab:
(Anm.: Schritte sind im Ablaufschema als Rechtecke, Entscheidungen als Rauten dargestellt.) :

Schritt 1

a) Wahl der praxisgerechten Messbereiche für Na, K, NO3: 0,1-10 mg/l
b) Wahl des praxisgerechten Messbereiches für NH4: 0,1-1 mg/l

Entscheidung 1

a) Die Messbereiche für Na und K sind in der Flammenphotometrie und der Ionenchromatographie von vergleichbarer Größenordnung.
b) Die Messbereiche für NO3 und NH4 sind es in der Kontinuierlichen Fließanalyse und der Ionenchromatographie ebenso.

Schritt 2

a) Mit 15-17 Kalibrierlösungen, verteilt über die Messbereiche, wurden parallel matrixfreie Kalibrierungen mit dem Vergleichsverfahren IC und den Referenzverfahren (Na, K : FL-AES; NO3, NH4: CFA) durchgeführt.
b) Die Berechnung von Verfahrenskenndaten, u.a. der Verfahrensstandardabweichung, erfolgte daraus nach Ausreißereliminierung über die AQS-Software SQS 3.3 (Perkin-Elmer). Alle Kalibrierfunktionen erwiesen sich als einfach linear.

Entscheidung 2

Der Vergleich der Verfahren über die Feststellung signifikanter Unterschiede der Verfahrensstandardabweichungen s_xoV (Vergleichsverfahren) bzw. s_xoR (Referenzverfahren) wurde nach Ausreißereliminierung über einen F-Test (nur erforderlich, wenn (sxoV)² > (sxoR)² !) abgewickelt.

Prüfgröße (PG) = (sxoV)² / (sxoR)²
Vergleichsgröße (VG) = F-Tabellenwert (P = 99%)

Es gilt: Ist PG > VG, sind die Verfahrensstandardabweichungen und mithin die Verfahren signifikant verschieden.

a) PG (Na) = 3,44  /  VG (Na) = 3,92
b) PG (K) = 2,18  /  VG (K) = 3,66
c) PG (NO3) <1, d.h. (sxoV)² < (sxoR)²  
d) PG (NH4) <1, d.h. (sxoV)² < (sxoR)²

Daraus folgt die Zwischenaussage: Die Verfahren sind bei matrixfreien Kalibrierungen nicht signifikant zu unterscheiden!

Schritt 3

Aus aktuellen Proben wurde 1 Mischprobe mit messbereichsbezogen etwa mittlerem Gehalt hergestellt.

Schritt 4

a) Die Gehalte der Mischprobe an Na und K wurden parallel jeweils 10-fach mit IC und FL-AES doppelt bestimmt.
 Die Auswertung der Serie 1 erfolgte über die Kalibrierfunktionen,
 die der Serie 2 über 2-stufige Standardadditionen.
b) Die Gehalte der Mischprobe an NO3 und NH4 wurden parallel jeweils 10-fach mit IC und CFA doppelt bestimmt.
Die Auswertung der Serien erfolgte wie vor .

Schritt 5

Die Mittelwerte und Wiederholstandardabweichungen der 10-fach-Bestimmungen wurden berechnet.

Entscheidung 3

Über Grubbs-Tests wurde sichergestellt, dass pro Serie nicht mehr als 1 Ausreißer auftrat.

Entscheidungen 4 und 5

t- und F-Tests bestätigten die Vergleichbarkeit der Mittelwerte  und Wiederholstandardabweichungen aller Parameter und Auswertungsvarianten in den 48 Kreuzvergleichen aller 4 Serien.

Es gilt wiederum: Sind die Prüfgrößen (PG) größer als die t- und F-Tabellen zu entnehmenden Vergleichgrößen (VG), sind die Mittelwerte bzw. die Wiederholstandardabweichungen und mithin die Verfahren signifikant verschieden.

( t-Tests Na / K )     /     ( F-Tests Na / K )     /     ( t-Tests NO3 / NH4 )     /     ( F-Tests NO3 / NH4 )

Daraus folgt die Endausage: Die Verfahren sind auch bei nicht matrixfreien Bestimmungen nicht signifikant zu unterscheiden!

Um die Gleichwertigkeit der Verfahren über die Mischprobe hinaus an üblichen Routineserien zu testen, wurden schließlich in Teil 3 der Validierung 310 Proben mit etwa gleichen Anteilen der verschiedenen Wasserherkünfte und damit auch Gehaltsklassen mit der IC und der FL-AES bzw. CFA jeweils doppelt vermessen, die Ergebnisse, die oberhalb der Bestimmungsgrenzen lagen, a) regressionsanalytisch verrechnet und b) Wiederfindungsraten für die Ionenchromatographie mit den Referenzverfahren als 100%-Basis bestimmt.

Teil 3 gestaltete sich im Detail wie folgt: